1、氣體樣品,通常通過閥與定量環(huán)配合進(jìn)樣,對于氣體樣品,有關(guān)充分置換的問題不再討論。
氣體進(jìn)樣量主要受到定量環(huán)體積誤差、氣體壓力誤差、氣體溫度誤差的影響。只有能夠有效地避免這些誤差,才能做到精確進(jìn)樣。
要避免定量環(huán)體積誤差,應(yīng)該注意對定量環(huán)進(jìn)行溫控,確保恒溫。
要避免氣體溫度誤差,必須保證樣品氣體進(jìn)樣前溫度穩(wěn)定,也就是說,在定量環(huán)內(nèi)進(jìn)行溫度平衡是必須的,置換之后,要平衡一定時間,讓溫度達(dá)到定量環(huán)設(shè)定溫度。
要避免氣體壓力誤差,必須保證樣品氣體進(jìn)樣前壓力穩(wěn)定。由于控制進(jìn)樣壓力的色譜儀非常少,因此通常都是通過大氣平衡來穩(wěn)定壓力。做大氣平衡時,要注意停止置換后給一定的平衡時間,確保鼓泡器不再鼓泡。事實(shí)上,這個時間是溫度平衡也必須的。
液體樣品,注射器進(jìn)樣比較多。注射器使用中有三個難點(diǎn),即洗針、插入、注射。
注射器使用時,必須充分洗針。通常常量分析要用溶劑洗3次以上,然后用樣品洗3次以上;痕量組分加倍。無論洗針還是取樣,都要遵循慢拉快推的原則。快速抽拉起不到應(yīng)有的洗針效果。注意樣品置換的頭幾次,應(yīng)排放在樣品容器外。另外,洗針時,推桿行程要長于取樣時的行程。
洗針后的取樣和定容,不是關(guān)鍵問題,主要看眼神?只要沒有氣泡,位置正確就好。如果要消除針頭效應(yīng),可以用三明治進(jìn)樣。
把注射器插入色譜儀并不是一個簡單的事情。第一個要點(diǎn)是一定要用食指輕輕的頂住針桿。否則過高的柱前壓,可能造成針桿被吹出。插入時要用另一只手扶著針尖,垂直輕輕的插入。遇到插偏頂住襯管的時候,可以邊輕推針邊擰動針180度,一般都能順利插入。如果擰動后扔無法插入,那么要拔出來重新取樣。
注射似乎很簡單,推下推桿就可以了。事實(shí)上這里是蕞容易出現(xiàn)進(jìn)樣誤差的過程。針插入色譜儀后,扶針尖的手可以騰出來按下推桿。這個過程要快速但不能用力過猛,避免推彎推桿。然后用頂住推桿的食指按住推桿,確保推桿不會被吹出,停留2-3秒后快速拔出,在完全拔出前,要一直頂住推桿。一直頂住推桿是這里的關(guān)鍵。少數(shù)時候可以不做停留,但做停留在更多時候?qū)_進(jìn)樣幫助更大。
液化氣是一個很難精確進(jìn)樣的樣品,進(jìn)樣方式包括氣化后進(jìn)樣和液相閥進(jìn)樣。不同沸點(diǎn)組分氣化過程中的誤差會很大。很多專用的氣化裝置,有自己的說明書,不多談。這里主要談一下液相進(jìn)樣閥LSV的使用。控制液相閥精確進(jìn)樣的關(guān)鍵在與不能讓液相閥內(nèi)出現(xiàn)氣泡。用鋼瓶采樣,并為鋼瓶提供壓力穩(wěn)定的惰性氣體背壓是避免發(fā)生氣泡、確保液相閥體積穩(wěn)定的有效辦法。
能夠做到精確進(jìn)樣,外標(biāo)法的誤差就得到了良好的控制了。
2、如何精確添加內(nèi)標(biāo)物到未知樣品中?
加入內(nèi)標(biāo)物的樣品,進(jìn)樣方式應(yīng)遵循液體樣品進(jìn)樣的辦法。此時,內(nèi)標(biāo)物如何加入樣品,就成了內(nèi)標(biāo)法定量的主要誤差來源。
添加內(nèi)標(biāo)物的時候,首先要考慮內(nèi)標(biāo)物、樣品的揮發(fā)性。揮發(fā)性強(qiáng)的,應(yīng)該后加入。揮發(fā)性都比較強(qiáng),那么應(yīng)該先加入樣品,也就是量大的。例如石腦油中加入16烷內(nèi)標(biāo),石腦油明顯揮發(fā)性強(qiáng),因此應(yīng)先在樣品瓶中加入內(nèi)標(biāo)物16烷。而石腦油中加入內(nèi)標(biāo)物苯,由于苯的揮發(fā)性也很強(qiáng),因此應(yīng)先加入石腦油,然后通過穿刺注射加入內(nèi)標(biāo)物苯。
低含量內(nèi)標(biāo)物,可以配成一定濃度的溶液加入,但要考慮溶劑的影響。
內(nèi)標(biāo)物的含量,應(yīng)該考慮稱量誤差和分析允許誤差兩方面確定,一般蕞少稱量量為5倍稱量蕞大絕對誤差/分析允許蕞大相對誤差。例如萬分之一克的分析天平減量稱量,蕞大絕對誤差為萬分之二克,分析允許蕞大相對誤差為百分之二,那么就應(yīng)該稱量最少50mg。樣品用量和樣品瓶大小據(jù)此確定,注意一般樣品瓶裝樣量不超過50%。
3、高含量組分如何精確定量?
高含量組分,例如高純氫氣中氫氣含量的測定。由于進(jìn)樣量、峰面積積分等誤差因素,都是相對誤差。因此直接分析的時候,測量的絕對誤差將大到不可接受。例如同樣2%的相對誤差,1%含量的樣品絕對誤差為萬分之2;而90%的樣品,絕對誤差則達(dá)到了百分之二。一個高純氫氣,從外標(biāo)法分析上看,結(jié)果為98%-102%都是正常的分析結(jié)果,但顯然從分析要求上無法接受。因此這個時候一定要采用測定所有雜質(zhì)含量,用100%減掉所有雜質(zhì)總量的辦法來測定。
特殊情況下,可以歸一化。例如測定高純苯中的雜質(zhì),用帶校正因子的面積歸一化也可以得到良好的結(jié)果。